廢水中氨氮處理技術分析（一）

氨氮廢水成分復雜，可生化性較差，去除方法主要以折點氯化法和吹脫法等常規物化脫氮技術和生物脫氮為主，其中物化脫氮存在二次污染、處理成本較高等問題，而低碳氮比條件下，生物脫氮難以較好地實現對氮的去除。電化學氧化法因具有運行成本低、效率高、無二次污染、設備簡單等特點，兼具氧化、氣浮、絮凝、殺菌等作用已越來越多地用于含氨氮廢水的處理。

廢水中氨氮的電化學氧化過程包括直接氧化和間接氧化。直接氧化是指氨氮在失去電子，轉化成N2去除；而間接氧化主要通過電解過程中產生的羥基自由基、過氧化氫、活性氯（Cl2、HOCl和OCl-）和過硫酸根等強氧化劑氧化氨氮并將其去除。褚衍洋等采用Ti/TiO2-RuO2-IrO2考察了氨氮的直接電化學氧化及其在兩種液相電解質體系下（存在氯離子與否）的氧化效果，發現不存在氯離子時NH4+-N的電化學氧化可被忽略，但游離態氨氮（NH3-N）在約1.25 V 電位下可發生直接氧化；當電解質中存在氯離子時，有效氯的生成使氨氮的氧化效率顯著提高，在堿性體系下氨氮的去除包括間接電化學氧化和直接電化學氧化，但以前者為主。朱艷等采用自制PbO2粉末多孔電處理氨氮廢水，發現投加氯離子能顯著提高氨氮的電化學氧化速率；氯離子存在條件下，氨氮的去除主要靠電催化過程產生的強氧化性·OH、HClO的作用，其去除率隨初始pH 的加大而加大。

在常用的材料中，摻硼金剛石（BDD）薄膜是一種具有眾多優良特征的新型材料，其強度高、耐磨損、導熱性良好、耐腐蝕性強，并具有電化學反應中的高析氧電位、低背景電流、良好的化學穩定性等，引起人們的廣泛關注。BDD可用于處理氨氮廢水，主要是因為BDD電勢窗口很寬，高達3.5 V以上，具有很高的析氧電位，除能在表面直接氧化降解氨氮外，還可通過表面催化產生的大量強氧化性自由基間接氧化分解氨氮。筆者主要探討了BDD處理廢水氨氮時的直接氧化和間接氧化機理。

一、材料和方法

1、試驗藥品

模擬氨氮廢水由（NH4）2SO4和去離子水配制而成。初始NH4+-N質量濃度為100 mg/L，電導率用Na2SO4調節到5.5~6 mS/cm，pH用H2SO4溶液和NaOH溶液調節，Cl-由NaCl配制，COD由鄰苯二甲酸氫鉀配制。所有化學藥品均為分析純。所有溶液都由去離子水配制而成。

2、電解裝置

BDD的板間隔為2 mm，陰陽板共 5塊，板尺寸為195 mm×26 mm×2 mm，電源為 DH1716-7A直流穩壓穩流電源，電化學反應在磁力攪拌下的燒杯中進行（見圖 1），處理廢水體積為3 L。電化學反應采用恒流模式，根據所需電流密度設定電流值，控制每次反應總取樣量不超過廢水體積的百分之五。

3、分析方法

NH4+-N采用納氏試劑法測定，余氯采用碘量法測定。按正確順序放入25 mL電解槽內，并與CHI660D型電化學工作站連接，對整個體系進行循環伏安掃描。

二、結果與討論

1、氨氮的直接氧化機理

在1 mol/L Na2SO4溶液中考察不同pH下100 mmol/L （NH4）2SO4在BDD上的循環伏安曲線，掃描速率100 mV/s，如圖 2所示。在pH為5的酸性條件和pH為7的中性條件下，溶液中的氨氮主要以NH4+形式存在，曲線1和曲線2在-3~3 V電位內沒有出現氨氮的氧化峰，說明氨氮在BDD上并沒有發生直接氧化；當陽電位超過2.4 V后電流迅速增加，說明BDD周圍發生了析氧反應，H2O被氧化為O2。在pH為10的堿性條件下，電位為1.88 V時氨氮氧化峰出現，這說明在堿性條件下氨氮在BDD上發生直接氧化。pH>8時溶液中的氨氮以NH3形式存在，并在BDD上被直接氧化，轉化為N2。其氧化過程如式（1）~式（5）所示。這一結論與E. Moran等和褚衍洋等的研究結果一致。

由此可知，氨氮發生直接氧化應該滿足兩個條件：

（1）要在堿性條件下進行。堿性條件下，以游離態NH3存在的氨氮可以發生直接氧化。

（2）要選擇適合的材料。不同電材料的氨氮氧化電位和析氧電位不同，若二者差值不大，析氧反應不利于氨氮氧化反應發生。BDD電在1.8 V左右易發生游離態NH3的氧化反應，而其析氧電位在2.6 V左右，二者差值較大，這也是BDD電氧化氨氮電流效率較高的原因之一。

鑒于大多數氨氮廢水的pH均在中性偏堿性范圍，探討了無氯離子存在下氨氮的去除率。根據前期實驗，選取電流密度分別為3.9×10-3、7.9×10-3 A/cm2。在pH=7、氨氮初始質量濃度為100 mg/L、無氯離子存在的溶液中，氨氮的去除效果不明顯，見圖 3。

圖 3 無氯離子條件下氨氮的去除效果 當電流密度為3.9×10-3 A/cm2，3 h的氨氮去除率百分之四點五，當電流密度增加到7.9×10-3 A/cm2，延長反應時間到5 h，氨氮去除率僅為百分之六。這可能是因為中性條件下，溶液中NH3濃度較低，直接氧化反應不明顯。而氨氮濃度的小幅下降，一方面可能是溶液中存在的少量NH3被直接氧化，另一方面電化學氧化過程產生的羥基自由基和原子氧等強氧化劑也可能去除部分氨氮。